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    一種製造磷酸之方法，其係包含在磷酸岩之水性介質中以硫酸侵蝕而形成懸浮於水相中的第一二水合物漿液，該水相係具有38至50%之間的自由P2O5含量、及小於0.5%之自由SO3含量，加熱轉化此第一漿液而將溶解硫酸鈣再結晶化而產生第二半水合物漿液，及將第二漿液分離成產物磷酸及半水合物團塊，其特徵為包含在侵蝕期間對第一漿液添加氟來源，其F含量相對含於磷酸岩中的P2O5為1%至5重量%。
    公开号:TW201305045A
    申请号:TW101119092
    申请日:2012-05-29
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Antoine Hoxha；Dorina Fati
    申请人:Prayon Technologies；
    IPC主号:C01B25-00
    专利说明:
    製造二水合物/半水合物型磷酸之方法
    本發明關於一種藉由將磷酸岩以硫酸侵蝕而製造磷酸之方法。
    此型標準方法包括在引起硫酸鈣二水合物或石膏(CaSO4．2H2O)結晶化的條件下，將磷酸岩以硫酸反應。於第一反應器所得的石膏漿液然後可在第二反應器中熟化而將所得的硫酸鹽粒放大，如此以增加過濾率。然後，將熟化漿液過濾而獲得磷酸，其係具有25至35重量%之級數的P2O5含量。所獲得的石膏仍含有足夠的未侵蝕或共結晶(即在石膏之結晶晶格中)P2O5。此限制含於磷酸鹽中的P2O5之萃取產率且使石膏不適合用於特定應用。
    亦已知在較高的溫度及在P2O5及/或SO3濃度以硫酸侵蝕而產生半水合物(CaSO4．1/2H2O)或無水石膏形式之硫酸鈣漿液，而製造磷酸之方法。這些方法通常產生濃磷酸及可完全過濾之硫酸鹽，但是這些方法之P2O5萃取產率低於標準方法。在特定情形，此侵蝕後亦將所獲得的硫酸鈣半水合物轉化成硫酸鈣二水合物(參考Schrödter等人之Phosphoric Acid and Phosphates,Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2008，第8及9頁)。
    亦已知包含硫酸鈣三重結晶化(首先為半水合物，然後為二水合物，最後又為半水合物)之方法(參考US-A-4,588,570號專利)。
    為了改良標準方法之結果，在將產物磷酸從石膏漿液分離之後則將剩餘的後者混合濃硫酸且視情況地將全部加熱，而將石膏轉化成硫酸鈣二水合物。進而將如此形成的第二漿液過濾且將酸濾液再循環至侵蝕步驟(參見FR 1485940號專利)。此方法明確地改良P2O5萃取產率。事實上，侵蝕期間共結晶在石膏中的P2O5係在石膏結晶溶解期間釋放，而再結晶成為半水合物之硫酸鈣則非常純且極易過濾。然而，此方法需要過濾兩次，即兩個過濾器，因此以工業規模而言塞滿許多設施。
    依照此方法之一替代方案，在應用標準方法之條件而形成石膏漿液之後直接將後者混合硫酸，視情況地加熱，但不事先從其分離產物磷酸。將所獲得的半水合物漿液過濾而獲得非常純的半水合物團塊，但是濾液係由磷酸與硫酸之混合物所形成。為了獲得高品質產物磷酸而將此混合物送至脫硫酸設施，因此無法解決擁塞問題。又已知非常類似前述的其他製造磷酸之方法，其係包含將二水合物轉化成半水合物且有相同的缺點(GB 1,164,836號專利；US-A-3,984,525號專利)。
    最後，已知一種方法，其使磷酸岩再度接受標準方法之侵蝕條件而獲得第一漿液，其中所形成的石膏係具有可進行良好過濾之粒度。然後將此漿液之一部分取樣且接受將石膏轉化成半水合物的條件，因而形成第二漿液。然後將剩餘的第一漿液混合第二漿液且將全部過濾(參見WO 2005/118470號專利)。
    製造磷酸的主要問題為富有P2O5磷酸鹽的礦床耗盡，這些沉積物現已被開發。目前必須轉而注意相較於磷酸岩，P2O5濃度相當低的礦石，例如P2O5含量為30重量%以下，且在特定情形為20重量%以下。
    一種可開發此種礦石及從其萃取高品質產物磷酸之方法係揭述於尚未公告之國際專利申請案PCT/EP2010/068709號。此方法之侵蝕條件提供所引入硫酸與含於磷酸岩中的鈣之間的實質上化學計量反應，而結晶化漿液中之自由P2O5含量仍維持高達38至50重量%之間，及溫度為70至90℃之間。意外地，這些條件產生非常細微的安定二水合物結晶。然後使此漿液接受高溫，此時二水合物粒溶解且釋放未侵蝕或共結晶P2O5，同時硫酸鈣半水合物結晶化，其可完全過濾，且獲得自由SO3含量非常低的產物磷酸。
    應注意，這些P2O5不良的礦石經常進一步具有更高的雜質含量。雜質含量通常以比例(Al2O3+Fe2O3+MgO)/P2O5×100表示，亦示為MER(微量元素比例)。所謂的標準磷酸鹽特徵為約5至8之MER比例。超過10則雜質含量太大而在礦石被硫酸侵蝕期間開始負面地影響硫酸鈣結晶化成為石膏。在這些雜質含量，顯然因為硫酸鈣二水合物之結晶化及後者之過濾困難，而使磷酸製造成問題。因此其為其中在磷酸岩侵蝕後直接進行過濾的所有方法之重大缺點。
    在未公告專利申請案PCT/EP2010/068709號所揭述的方法中，石膏結晶化亦受雜質影響，但是若不意圖將此石膏過濾則無任何影響。
    然而，在高雜質含量之磷酸鹽礦的情形，尤其是在MER比例超過10的情形，且具體而言為超過20或甚至30的情形，將二水合物漿液轉化成半水合物漿液的步驟顯然麻煩。半水合物結晶化附帶更不良的品質，為了補救此結晶化不良，其需要增加轉化漿液中的總酸度(P2O5+SO3)。無可避免地，如此造成漿液中的高自由SO3含量，且形成大受硫酸污染的產物磷酸。
    本發明之目的為發展一種製造磷酸之方法，其係將品質不良的磷酸岩以硫酸侵蝕，而可從岩石獲得高品質產物磷酸及良好的P2O5萃取產率。此方法應可進一步容易地應用於現有標準設施，因此經濟上而言不需要高成本及難用的轉換。
    為了解決這些問題，依照本發明提供一種製造磷酸之方法，其係包含：- 在70至90℃之間的第一溫度，在磷酸岩之水性介質中以硫酸侵蝕，而形成硫酸鈣二水合物結晶懸浮於酸水相中的第一漿液，此漿液之酸水相係具有38至50%之間的自由P2O5含量、及小於0.5%且大於0.05重量%之自由SO3含量，- 加熱至高於90℃之溫度以轉化此第一漿液而將硫酸鈣二水合物結晶溶解，且將溶解硫酸鈣再結晶化，而產生由鈣半水合物懸浮於基於磷酸之水相所形成的第二漿液，及- 將第二漿液分離成具有小於2%大於0.05重量%之自由SO3含量的產物磷酸、及基於硫酸鈣半水合物之分離團塊，此方法進一步包含在侵蝕期間對第一漿液添加氟來源，其F含量相對含於磷酸岩中的P2O5為1至5重量%。
    在本專利申請案中應了解，自由磷酸及自由硫酸含量係以自由P2O5及自由SO3表示。
    相當意外地，如以下所解釋，依照本發明之方法在侵蝕步驟期間在指定條件下產生二水合物結晶之漿液，而所屬技術領域者會預期形成半水合物。二水合物結晶化並非最適，結晶小，其具有d50小於20微米之粒度。在(Al2O3+Fe2O3+MgO)/P2O5×100比例超過10，具體而言超過20，顯然為30級數的磷酸岩存在下，則應注意石膏結晶化成問題。進一步注意到，在添加氟來源之後，有利地為直接至磷酸岩侵蝕槽中，則二水合物結晶化受影響，結晶變成不僅小且更不均勻。此漿液具有非常低的過濾係數，因此在需要將其過濾的方法中無法產業性地開發。然而，依照本發明則此態樣並不重要，因為不意圖將第一漿液過濾。
    侵蝕條件係使得其提供在所引入硫酸與含於磷酸岩中的鈣(主要為碳酸鈣及磷酸鈣之形式)之間的實質上化學計量反應。由侵蝕所生成的此第一漿液之酸水相不含或含有極少的自由硫酸，且其自由P2O5含量相當高。
    侵蝕溫度可有利地為70至80℃之間。
    由侵蝕步驟所生成的自由P2O5濃度較佳為40至45重量%。
    第一漿液之酸水相的自由SO3濃度可為0.1至0.4重量%。
    第一漿液然後直接全部接受轉化步驟，包括將其加熱至高於90℃，較佳為90至105℃之間的溫度。在已知方法中此加熱造成：石膏結晶之結晶化，在侵蝕步驟期間從石膏釋放P2O5共結晶，及將硫酸鈣再結晶化成為半水合物。
    應注意，在添加氟來源之後，有利地為直接至磷酸岩侵蝕槽中，則後續將二水合物之第一漿液轉化成半水合物變成更容易，其係以此轉化所需的酸性減少而表現。
    如此以簡單且容易的方式獲得第二漿液，其中半水合物結晶係具有球形且為具有同樣的大小，例如具有60微米之d50，而產生具有優良過濾係數之濾餅。
    添加氟來源則即使是在雜質比率高之磷酸岩的條件下，仍可獲得合適的半水合物結晶化而不必添加硫酸。
    產物酸係具有極低的自由SO3含量，有利地為0.05%至小於1重量%之級數，而成為高品質磷酸。其可有利地獲得具有35至45重量%之自由P2O5含量的產物磷酸。
    依照本發明之具體實施例，轉化第一漿液之步驟不包含添加任何硫酸。然而可企圖使該方法包含在轉化第一漿液之步驟期間，將硫酸引入後者之中。然而應將硫酸之添加量準確地計量，而在將第二漿液過濾之後，產物磷酸係含有小於2重量%，較佳為0.05至1重量%之級數，具體而言為0.05至小於1重量%之級數的自由SO3含量。為了不使硫酸污染磷酸(使其不適合作為磷酸且需要脫硫酸步驟)而不超過此含量為重要的。
    依照本發明應了解，氟來源為任何可將氟釋放至侵蝕漿液中的組成物。例如可為CaF2或氟化流出液之其他回收產物。其可企圖計量添加成為自氟化流出液中和之產物(其已藉由鈣化合物，例如碳酸鈣或氧化鈣，而被沉澱)所獲得的化合物。從流出液傾析及分離的固態材料可被直接引入侵蝕槽中。
    依照本發明之較佳具體實施例，該方法係包含第一反應器中的侵蝕步驟，及將第一漿液從第一反應器轉移至第二反應器，在其中進行轉化步驟而形成第二漿液，該分離步驟係以過濾器進行。此方法具有可用於現有標準的以硫酸侵蝕而製造磷酸之設施的優點。第一反應器為標準設施之侵蝕反應器，其中應用不同的侵蝕條件。第二反應器為標準設施之熟化反應器。依照本發明，將侵蝕所生成的石膏粒放大則不必要，其可使用此熟化反應器作為轉化反應器。最後可使用標準設施之過濾器將半水合物(而非石膏)過濾。此過濾器可為任何已知的合適過濾裝置，例如帶式過濾器，尤其是具有濾匣排列成轉盤之裝置。
    依照本發明之方法有利地為連續地進行。較佳為在第二反應器之停頓時間為2至4小時，及在第一反應器之停頓時間為0.5至1.5小時。該停頓時間相當於在標準設施之侵蝕及熟化反應器的停頓時間。
    本發明之其他具體實施例係示於所附的申請專利範圍。
    本發明之其他細節及特性係參考附圖由以下之說明顯而易知，其不為限制性。
    第1圖所描述的設施係包含侵蝕反應器1，其中在2引入具有20-32之級數的MER比例之碎磷酸岩及在3引入硫酸，例如98-99重量%之濃硫酸。在17有利地引入例如包括52重量%CaO及21%F的組成物至反應器1中。
    應用於此反應器之操作條件係如下：
    溫度：70-80℃
    自由P2O5%：38-50重量%
    自由SO3%：0.05%-<0.5重量%
    停頓時間：2-4小時。
    不似所屬技術領域者所預期，其獲得非常細密不勻但穩定的二水合物結晶。
    現在參考第2圖。所描述的圖表係摘自A.V.Slack,Phosphoric Acid，第1卷，第I部，編者Marcel Dekker Inc.,1968,New York。縱座標之溫度係以℃表示，橫座標為P2O5及SO3濃度。該曲線描述二水合物與半水合物之間的平衡。位於這些曲線下方之圖表區域對應形成二水合物的條件，位於這些曲線上方之圖表區域則對應形成半水合物的條件。斜線橢圓係描述符合依照本發明之侵蝕的偏好條件之區域。不似檢視此圖表所提供，依照本發明係獲得二水合物(而非半水合物結晶)之穩定漿液。
    檢視摘自P.Becker,Phosphates and Phosphoric Acid，第2版，Marcel Dekker Inc.,1989,New York-Basle之第3圖的圖表可得相同的結論。在此圖表中，溫度係示於縱座標且P2O5濃度為橫座標。在圖表之左下角可發現形成二水合物之區域，在右上角則可發現形成無水石膏之區域，其間為形成半水合物之區域。區域A係對應形成石膏之標準方法的條件。以箭頭連接之區域B與C、及以箭頭連接之區域D與E係對應兩種首先形成半水合物然後將後者轉化成二水合物之方法的條件。以箭頭連接之區域F與G係描述一種首先形成二水合物然後將後者轉化成半水合物之方法的條件。
    以一個星號標記之橢圓形符合依照本發明之侵蝕條件，且以兩個星號標記之橢圓形(以箭頭連接前者)符合依照本發明之轉化條件。
    依照所屬技術領域者之一般知識半水合物的形成因此可被預期在對應這兩個橢圓形之區域中，但是並非如此情形且為本質上令人驚訝之事。
    然後將在反應器1所獲得的全部石膏漿液藉導管6(本質上所知轉移方法)轉移至轉化反應器7。在此反應器中係應用以下操作條件：
    溫度：90-105℃
    P2O5%：35-45重量%
    SO3%：0.1%-<1.0重量%
    停頓時間：0.5-1.5小時。
    為了將此反應器加熱，其可應用常用方法，例如直接加熱，將水蒸氣注射至轉化介質中，或兩者之組合。任何其他合適的熱源當然均可用於此目的。在增熱效果之影響下，石膏結晶溶解，共結晶P2O5被釋放，且硫酸鈣再結晶成為相當純的半水合物結晶。
    依照替代方法，為了進一步改良石膏轉化成半水合物，其可在轉化反應器7中添加少量計量硫酸。然而此量應使得產物酸中的自由SO3含量小於2重量%，較佳為1%。產物酸不會因該硫酸的添加而被污染。
    所描述的方法係包含將反應器7之漿液經由導管9轉移至常用型式之過濾器10。
    在過濾器之第一次選擇中，在11獲得濾液，其為產物磷酸及濾餅。
    所描述的方法係包含兩個清洗團塊的步驟。第二次清洗係以由12所供應的洗液進行，其較佳為水。
    在13所獲得的此清洗產物為具有低磷酸含量之水溶液，其被作為由14所供應至第一清洗步驟之洗液。在15所獲得的此第一清洗產物為磷酸水溶液，其可在4經由再循環導管16再循環至侵蝕反應器1。
    相較於所謂的標準方法，依照本發明之方法提供萃取產率改良的優點，其產生高P2O5含量酸之再結晶化及製造，該含量超過35重量%(而非以標準方法所得的25至30%)，儘管起初岩石為高雜質含量。乾燥半水合物塊在業界可完全回收。由於在水或水分存在下，半水合物再轉化成為石膏，故其填充性質優良。這些改良係在現有設施中以簡單方式獲得而不會增加其擁塞程度。該方法進一步可將工業廢液、氟化工業流出液再循環，亦由其獲得對該方法有益的功能。
    以下藉非限制例示性實施例更詳細地說明依照本發明之方法。 〔實施例1〕
    以得自Central Asia之沉降磷酸鹽進行先導試驗，其係含有17%P2O5、29%CaO、2%F、34.7%SiO2、及32MER。
    碎岩石之粒度分布接近一般用於磷酸工廠者(99.8%通過500微米，60%通過150微米，及40%通過75微米)。
    現欲區別兩種情形：
    a)在侵蝕槽中，引入磷酸鹽而無任何外來氟來源。
    b)為了利於二水合物-半水合物轉化，在侵蝕槽中，引入磷酸鹽與外來氟來源(有利地為從所調配的工業流出物回收之產物)之混合物。
    a)藉進料螺絲將磷酸鹽引入體積為30公升之侵蝕反應器中，且藉重量損失系統控制產出(3.2公斤/小時)。其以兩個計量泵注射硫酸(1.1公斤/小時)、及得自半水合物漿液之團塊清洗的再循環酸(12公斤/小時)。
    以硫酸侵蝕磷酸鹽係在以下條件下進行：
    P2O5含量：39.1重量%
    SO3過量：0.46重量%
    溫度：80℃
    固體含量：32重量%
    侵蝕漿之輸出流速為約11公升/小時。侵蝕槽中的平均停頓時間(計算為反應器體積與二水合物漿液輸出流速之間的比例)因此為約30公升/11公升/小時=2.7小時。在這些條件下獲得單模粒度分布的小粒度二水合物結晶(d50小於20微米)之穩定漿液。其為主要分離結晶，但是亦觀察到交叉及星狀結晶。這些過濾率非常不良的結晶無法以相關方法過濾。
    然後將在此第一步驟期間所獲得的石膏漿液在第二15公升反應器中加熱至101℃。進行第二次硫酸添加(約892克/小時)而可在侵蝕漿液中為高雜質率下，將石膏結晶轉化成半水合物。此轉化所需的自由SO3含量為7重量%。只有在這些特徵為45重量%之<<總酸度>>(% P2O5+% SO3)的極端SO3條件下，可將石膏再結晶化成為半水合物。
    其可獲得球形且特徵為d50=42微米之結晶。
    如此製造的磷酸係含有38重量%P2O5及7重量%自由SO3。如果使用此操作步驟則需要脫硫酸步驟，依照本發明應避免。
    b)在第二情形中，作業參數係類似前述情形，但是將磷酸鹽與10重量%(相對P2O5)之來自氟化工業流出物回收的產物(相當於5重量%F)之混合物引入侵蝕槽中。二水合物-半水合物轉化明顯地更容易，且在相同的101℃之溫度，以38重量%之<<總酸度>>(% P2O5+% SO3)在產物磷酸中可獲得小於2重量%之SO3含量。在這些條件下可應用本發明之方法。
    所製造的磷酸係含有36.2重量%P2O5及1.8重量%自由SO3。所獲得的半水合物之濾餅係含有0.54重量%之總含量，其相當於97.8重量%之P2O5總萃取產率(侵蝕及過濾)。半水合物塊之自由水含量為22.9%。結晶水為6.4%，其為半水合物之典型，且X-射線繞射實際地證實其為半水合物。 〔實施例2〕
    藉由侵蝕北非磷酸鹽而獲得以硫酸鈣與磷酸所形成的漿液，其經滴定為4.16%P2O5、0.4%SO3、0.24%Al2O3、及0.99重量%F。
    其在溫度為78℃時穩定地成為二水合物歷時至少8小時之時間。
    其次在步驟中添加0.2%之硫酸。在液相中的SO3含量為0.6%時，兩相(二水合物及半水合物)均穩定且共存。在液相中的SO3含量為0.8%SO3時，轉化成半水合物結束，半水合物相從此穩定。轉化係藉由在顯微鏡下觀察結晶，測量結晶水(6.18%)，及X-射線繞射而證實。
    應了解，本發明絕不限於上述具體實施例，且在所揭露申請專利範圍之範圍內可對其提供許多種修改。
    1‧‧‧侵蝕反應器
    6‧‧‧導管
    7‧‧‧轉化反應器
    9‧‧‧導管
    10‧‧‧過濾器
    16‧‧‧再循環導管
    第1圖描述應用依照本發明之方法的例示性設施的流程圖。
    第2圖為描述形成二水合物及半水合物之區域相對溫度、P2O5濃度及SO3濃度的圖表。
    第3圖為描述應用於藉硫酸侵蝕製造磷酸之不同方法的圖表。
    1‧‧‧侵蝕反應器
    6‧‧‧導管
    7‧‧‧轉化反應器
    9‧‧‧導管
    10‧‧‧過濾器
    16‧‧‧再循環導管
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種製造磷酸之方法，其係包含：- 在70至90℃之間的第一溫度，在磷酸岩之水性介質中以硫酸侵蝕，而形成硫酸鈣二水合物結晶懸浮於酸水相中的第一漿液，此漿液之酸水相係具有38至50%之間的自由P2O5含量、及小於0.5%且大於0.05重量%之自由SO3含量，- 加熱至高於90℃之溫度以轉化此第一漿液而將硫酸鈣二水合物結晶溶解，且將溶解硫酸鈣再結晶化，而產生由硫酸鈣半水合物懸浮於基於磷酸之水相所形成的第二漿液，及- 將第二漿液分離成具有小於2%大於0.05重量%之自由SO3含量的產物磷酸、及基於硫酸鈣半水合物之分離團塊，其特徵為進一步包含在侵蝕期間對第一漿液添加氟來源，其F含量相對含於磷酸岩中的P2O5為1至5重量%。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中磷酸岩係具有大於10之(Al2O3+Fe2O3+MgO)/P2O5×100重量比例。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中氟來源為可將氟釋放至侵蝕漿液中的氟化合物。
    [4] 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氟來源為自藉由以鈣化合物中和及沉澱後者所得的氟化流出液回收之產物，此沉澱組成物係被引入該漿液中。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中包含在轉化第一漿液期間將硫酸引入後者中。
    [6] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中轉化第一漿液的步驟不包含任何硫酸添加。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中包含在第一反應器中的侵蝕步驟，及將第一漿液從第一反應器轉移至第二反應器進行轉化步驟而形成第二漿液，該分離步驟係以過濾器進行。
    [8] 如申請專利範圍第7項之方法，其中加熱係藉由將第二反應器加熱，將水蒸氣注射至第二漿液中，或同時進行這兩個程序而發生。
    [9] 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中在第一反應器中的停頓時間為2至4小時，及在第二反應器中的停頓時間為0.5至1.5小時。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中磷酸產物具有35至45重量%之P2O5含量。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中其係連續地進行。
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    法律状态:
    2022-01-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    PCT/EP2011/059128|WO2012163425A1|2011-06-01|2011-06-01|Procede de production d'acide phosphorique du type dihydrate/hemihydrate|
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